Síntesis de azaesteroides a partir del colesterol
Date
2016-09
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“En el presente trabajo de tesis se describe una nueva metodología para la formación del 6-azacolesta-3,5-dieno. Para la introducción del nitrógeno, se utilizó como paso clave el rearreglo de Beckmann de un precursor tipo 5-acetoxi-6-hidroximino. El intermediario 5-acetoxi-6-oxima se generó en dos pasos a partir del acetato de colesterilo (2a). Primero, a través de una reacción de nitrosación del alqueno se generó el derivado 5-acetoxi-6-nitroimino 3a. Luego, el tratamiento con NH2OH.HCl en etanol a reflujo de 3a formó el intermediario deseado 4a. Un rearreglo de Beckmann de segundo orden de la oxima del C-6 con SOCl2 permitió romper el anillo B hacia un derivado 3β-acetoxi-5,6-seconitrilo como producto mayoritario (5a) y la cetona β-insaturada 6 como producto minoritario. Formados los derivados 5,6-seconitrilo 5a y 6, se procedió a modificar la función nitrilo mediante una hidrólisis parcial hacia las amidas 7a y 8, utilizando acetaldoxima en tolueno a reflujo y el catalizador de Wilkinson [RhCl(PPh3)3]. El último paso de la ruta se llevó a cabo un rearreglo de Hoffmann sobre las amidas 7a y 8, usando hidroxi(tosiloxi)iodobenceno en una mezcla 1:1 acetonitrilo-agua. Ambos derivados condujeron al mismo producto, dado que en el caso particular de 7a, el grupo éster del C-3 se eliminó en las condiciones mencionadas”.
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